LES PILES

Historique

Applications stationnaires

Hydrogène

De la production au stockage

Le Reformeur

L'hydrogène n'existant pas à l'état naturel, il est nécessaire de le produire. C'est en effet le combustible idéal pour toutes les piles, hormis les piles "haute température" (MCFC, SOFC) qui peuvent aussi utiliser le CO et les DMFC qui fonctionnent au méthanol.
Au niveau de la pile à combustible, on distingue les cas suivants:

• la pile est alimentée directement par hydrogène (produit en dehors du système par vaporeformage (en général du gaz naturel), par oxydation partielle, par électrolyse..., et stocké par exemple dans un réservoir),
• l'hydrogène est produit au niveau du "système pile" par reformage. On distingue alors:
  • le reformage interne pour les MCFC et SOFC qui aura lieu dans la pile elle-même,
  • le reformage externe pour les PEMFC, PAFC où il se produit dans un système séparé: le système de reformage

Dans ce dernier cas, le principal auxiliaire est le reformeur, qui permet à partir d'un composé hydrocarboné (méthanol, éthanol, méthane, essence ....) d'air et/ou d'eau de produire un gaz riche en hydrogène. D'autres organes sont nécessaires: dans le cas du reformage externe, le combustible initial doit être purifié (présence de soufre) et la teneur en CO du gaz arrivant à la pile doit être extrêmement faible (surtout dans le cas des PEMFC qui sont très sensibles au CO). Il faut aussi gérer les flux de chaleur dans le système.

Dans le cas des PEMFC, un système de reformage type sera constitué:

• du reformeur,
• du système de purification des gaz (Shift, PROX, ...),
• de la désulfuration (pour le gaz naturel...),
• d'un brûleur,
• des échangeurs de chaleur.

L'architecture diffère pour les piles "haute température" (MCFC, SOFC): des combustibles comme le charbon peuvent être utilisés: il faut donc le gazéifier, en revanche le système de purification des gaz n'est plus nécessaire.

Dans ce qui suit, on s'intéresse surtout aux systèmes pour les PEMFC, en particulier pour les applications automobiles.

Si le reformage est une technique connue dans la production d'hydrogène (c'est actuellement une méthode utilisée couramment dans la production de gaz de synthèse dans l'industrie chimique et pétrolière), elle diffère ici par la taille du système et les quantités de gaz produites. Dans le cas des applications automobiles, il faut donc faire entrer une mini usine à gaz dans le véhicule, optimiser son temps de réaction, développer la commande du système pour pouvoir réagir de façon rapide aux demandes d'hydrogène.
De manière très simplifiée, on peut voir le système de reformage de la façon suivante:

Reste encore à résoudre une question cruciale: "quel carburant utiliser?". La réponse à cette question diffère d'ailleurs selon le type d'applications: stationnaire, automobile ou portable. Le gaz naturel devrait avoir de bonnes chances de s'imposer dans les applications stationnaires, d'autant que le réseau existe déjà, en revanche pour les applications automobiles, il n'y a pas consensus parmi les constructeurs entre le méthanol, l'éthanol, le gazole ou l'essence, pour ne citer que les plus importants.

Le reformeur

C'est le réacteur principal du système de reformage: il est alimenté en carburant sous forme gazeuse et ainsi que de l'eau et/ou de l'air. Cette réaction est catalysée, ce qui donne lieu à d'importantes recherches sur le meilleur catalyseur à utiliser selon le type de carburant et la technique de reformage. Il existe en effet trois techniques de reformage selon le mélange à l'entrée:

• le vaporeformage: le carburant réagit avec l'eau,
• l'oxydation partielle: le carburant réagit avec l'air,
• le reformage autotherme: le carburant réagit avec l'eau et l'air.

Le vaporeformage

Le vaporeformage consiste à mélanger le carburant et l'eau, tous deux sous forme gazeuse. On utilise des catalyseurs à base de Nickel, d'oxydes de cuivre ou de zinc: chaque catalyseur est spécifique au carburant utilisé. C'est ce procédé que l'on utilise dans le cas du méthanol, il peut êre représenté de manière simplifiée sous la forme de trois équations:

Le rapport eau/méthanol varie entre 1 et 2, en général on prend 1,5. Le vaporeformage est un procédé qu'ont choisi un certains constructeurs automobiles pour leurs prototypes: en particulier DaimlerChrysler avec la Necar5, Volkswagen avec le projet CAPRI.
C'est un procédé que l'on utilise pour des alcools ou des hydrocarbures légers. La réaction de vaporeformage est endothermique, par ailleurs, les réactifs sont sous forme gazeuse: il faut donc les vaporiser et les amener à la température du reformage (entre 260 et 300°C dans le cas du vaporeformage du méthanol), il faut donc apporter de la chaleur. On peut utiliser un brûleur qui permet d'obtenir cette chaleur par combustion du carburant ou du reste d'hydrogène venant de l'anode. Le problème essentiel vient des temps de réactivité du système en particulier lors du démarrage. En revanche, le vaporeformage permet d'obtenir les concentrations les plus importantes en hydrogène.

L'oxydation partielle

L'oxydation partielle est aussi un procédé utilisé dans des installations industrielles pour produire de l'hydrogène à partir de carburants tels que le naphta. Ce procédé peut être utilisé avec un certain nombre de carburants (du méthane à l'essence). A la différence du vaporeformage, il est très exothermique: la chaleur de la réaction peut ainsi être utilisée pour vaporiser et chauffer le carburant, ce qui est un avantage pour le démarrage et permet de se dispenser du brûleur et simplifie le système. En revanche, le rendement en hydrogène est plus faible que celui du vaporeformage car celui-ci est dilué par l'azote (alimentation en air) et le CO₂.

Le reformage autotherme

Ce procédé est une combinaison des deux procédés précédents: le carburant est mélangé avec de l'air et de l'eau. Cela permet d'utiliser l'exothermicité de l'oxydation partielle pour palier à l'endothermicité du vaporeformage: au bilan, on obtient un réacteur "autotherme", qui n'a donc pas besoin d'apport de chaleur. Au démarrage cependant, il est nécessaire de fournir de la chaleur: le réacteur est donc alimenté en carburant et en air (oxydation partielle), puis lorsque la température a atteint un niveau suffisamment élevé, le reformeur passe en fonctionnement autotherme (mélange eau, carburant et air).
 

A la sortie du reformeur, le mélange gazeux est composé d'hydrogène, d'eau, de monoxyde de carbone CO, de dioxyde de carbone, de méthane, de diazote (dans le cas d'oxydation partielle ou de reformage autotherme) et éventuellement de traces d'autres produits. Ce mélange ne peut servir à alimenter une pile de type PEMFC, car celle ci est trop sensible au CO (qui doit être inférieur à 10 ppm): une purification est donc nécessaire. En cas de présence de soufre, une desulfuration a lieu avant la purification au CO. Dans le cas de traces de carburant ou d'autres produits d'oxydations, les dommages peuvent aller de baisse de la tension à des dommages irréversibles (cas de l'acide HCOOH).

La purification des gaz

Il s'agit de diminuer la teneur en CO pour l'amener de quelques pourcents à moins d'un pourcent (ces valeurs varient selon le type de carburant, le type de reformage, les condtions de température et de pression et les stoechiométries en eau et en air). Il existe actuellement plusieurs techniques. On distingue les procédés "chimiques" et "physiques".

Le Water Gas Shift

C'est l'un des procédés "chimiques" les plus couramment utilisés. Cette réaction consiste à faire réagir le monoxyde de carbone CO avec l'eau selon:

C'est une réaction catalysée (catalyseur à base de CuO-ZnO) et exothermique. Elle a le double avantage de permettre la disparition du CO et la formation simultanée d'hydrogène. En général, on prend une sur-stoechiométrie en eau (p. e. un rapport Eau/CO de 3), qui favorise la disparition du CO. Cette eau provient soit directement de la sortie du reformeur, soit est injectée en complément avant le Shift. Il s'agit là d'un choix d'architecture entre l'injection de toute l'eau en début (dans le reformeur, ce qui influence la réaction) ou seulement avant le Shift.

Selon la teneur en CO en sortie de reformeur, on peut utiliser un ou deux réacteurs de Water Gas Shift: on parle alors de HTS (High Temperature Shift) à des températures entre 350 et 450°C et de LTS (Low Temperature Shift) à des températures entre 200 et 250°C. Thermodynamiquement, la disparition de CO est meilleure à basse température d'où l'intérêt du LTS complétant celui du HTS.

L'un des problèmes du Shift est les réactions de méthanation:

qui consomment de l'hydrogène mais forment un produit non désiré: le méthane. Il est préférable de trouver un catalyseur favorisant la réaction de Shift mais pas celles de méthanation.

L'oxydation sélective

Aussi appelée PROX (preferential oxydation), il s'agit de la réaction entre de l'oxygène et le CO.

Il s'agit d'une réaction catalysée ayant lieu à basse température (150 voire 120°C) qui nécessite un apport en Air. Le réacteur de PROX arrive en général après le Water Gas Shift, il permet de faire passer le taux de CO de moins d'1% à quelques dizaines de ppm. Le taux de CO dépend de la masse de catalyseur, du nombre de moles total et des conditions de pression et de température ainsi que des quantités d'oxygène et de CO initiales. Plus la température est faible et plus le taux de CO diminue. Le problème vient des réactions parasites entre l'hydrogène et l'oxygène ou la réaction inverse du Water gas Shift qui diminuent la quantité d'hydrogène. Il est donc nécessaire de choisir un catalyseur permettant la seule oxydation sélective du monoxyde de carbone en présence d'hydrogène; en revanche, leur utilisation nécessite un contrôle précis de la température compte tenu de leur sensibilité thermique. Il s'agit ici de métaux nobles: Pt, Pd, Rh, Ru, mais aussi de catalyseurs à, base de Cu/Co, Cu/Cr, Ni/Co/Fe. On peut ainsi avoir intérêt à augmenter la quantité d'eau.

La méthanation

Ce procédé se base sur la réaction suivante:

Il ne nécessite aucun produit supplémentaire: le monoxyde de carbone est consommé en réagissant avec trois moles d'hydrogène présent dans le reformat, on produit du méthane et de l'eau. Elle se produit entre 120 et 200°C avec des catalyseurs comme des métaux nobles (Rhodium) ou les métaux du type: Ni, Co, Fe et Mo. Cette réaction étant exothermique, il est nécessaire de contrôler la température en raison de la sélectivité du catalyseur, par exemple avec une adjonction d'eau. Si cette réaction est couramment employée dans l'industrie, son intérêt est limité avec la pile car le méthane n'est pas un produit désiré dans le gaz arrivant à l'anode. Un autre problème vient de la réaction possible avec le dioxyde de carbone selon:

or celui ci est l'un des produits du reformage. Cette réaction est plutôt favorisée vers 200°C. La méthanation serait donc plutôt à réaliser à basse température mais le catalyseur est alors moins sélectif.

Si on utilise ce procédé comme unique moyen de purifier les gaz, les concentrations en CO sont encore trop élevées pour la PEMFC: plus de 100 ppm. Même en jouant sur la masse de catalyseur, la température, cette méthode n'est pas applicable pour des applications automobiles.

L'adsorption

Cette méthode est une des méthodes "physiques" pour diminuer la teneur en CO, elle permet d'obtenir de l'hydrogène très pur. Elle est basée sur la séparation des composés en phase gazeuse grâce à des lits de tamis moléculaires. Ce procédé réalisé à température ambiante néssecite à des pressions de l'ordre de 20 à 25 bars ou des cycles de pressions, d'où le nom de PSA (Pressure Swing Adsorption): il est donc nécessaire d'employer des compresseurs supplémentaires, d'où une diminution du rendement. En raison de l'encombrement et des coûts, ce procédé ne peut être intégré dans un véhicule.

Les membranes Pd/Ag

Autre méthode "physique": les membranes Pd/Ag. La technique se base sur la haute sélectivité du palladium et de ses alliages vis à vis de l'hydrogène. L'hydrogène est adsorbé à la surface de la membrane et passe de l'état de molécule H₂ à celui de deux atomes H. Celui ci peut alors diffuser à travers la membrane. La quantité d'hydrogène passant à travers la membrane dépend de la surface de la membrane mais aussi du gradient de pression entre les deux côtés: le procédé nécessite des pressions et des températures élevées: autour de 20 bars pour 300°C. Il faut donc amener les gaz à cette pression, ce qui équivaut à des besoins énergétiques élevés, d'où un impact sur le rendement énergétique du système. Un autre facteur négatif est le coût élevé des membranes: autour de 300 Euros/m² ainsi que leur fragilité et leur sensibilité au CO. Un avantage de cette méthode est la très haute pureté de l'hydrogène obtenu.

Il semble évident qu'un consensus doit être trouvé concernant le carburant qui servira de transition d'ici à l'arrivée de l'hydrogène. Pour les applications stationnaires, ce sera vraisemblablement le gaz naturel. En revanche, la question reste ouverte pour les applications automobiles où le problème est complexe. Cette décision ne repose pas seulement sur les constructeurs des piles: elle doit être le résultat d'un accord entre les pétroliers, les gouvernements et les utilisateurs de ces piles (en particulier les constructeurs automobiles, mais aussi énergéticiens). Par ailleurs, pour être rentable, le système de reformage doit faire des progrès en termes de coût, de rendement, de réactivité et en particulier pour les applications automobiles de volume et de poids.