Stockage
Il existe de multiples modes de
stockage de l'hydrogène. Si les deux premiers modes de stockage
sont actuellement les plus utilisés, ils sont loin de satisfaire
par leurs performances; aussi les autres modes sont également
étudiés. L'évaluation de ces performances se fait
surtout par les densités volumétriques et
gravimètriques (de l'hydrogène et de l'ensemble avec le
stockage) et les conditions générales de stockage et de
déstockage de l'hydrogène (efficacité, vitesse,
appareils annexes néccessaires..). A ceci s'ajoute les
critères déterminants de la sécurité et du
coût. Les modes de stockage sont les suivants (liste non
exhaustive):
- comprimé,
- liquéfié,
- NaBH4,
- hydrures métalliques,
- charbon actif, nanofibres et nanotubes en carbone,
- fullerènes...
Stockage sous forme comprimé
Le stockage sous forme comprimée est l'un des plus
utilisé actuellement (PSA, Nissan, DaimlerChrysler): la pression
va de 200-350 à 700 bars. Des stations services existent
déjà: notamment celles de Munich, Chicago, Détroit
ou Hambourg.
Procédé: La compression
nécessite de l'énergie, l'évaluation de celle ci
dépend du processus considéré: le processus de
compression isotherme n'est pas réalisable, le processus
adiabatique est plus proche de la réalité. Une
compression à plusieurs étages avec un refroidissement
entre chaque étage permet de se rapprocher du mode isotherme:
l'énergie dépensée se situe entre ces deux
limites. Lors d'un remplissage rapide, on assiste à une
augmentation de température. On peut évaluer à 10%
du PCI l'énergie nécessaire pour comprimer H2 de 1
à 700 bars.
Réservoir: H2 peut être stocké dans des bouteilles de 10 L jusqu'à des réservoirs de 10.000 m3.
Les bouteilles commercialisées actuellement permettent des
pressions jusque 350 bars. Il existe des réservoirs ronds ou
cylindriques: les premiers sont peu adaptés aux applications
automobiles pour des raisons de place, les seconds rendent une
adaptation de la géométrie du véhicule
nécessaire. Thiokol a développédes
réservoirs elliptiques pour réduire le volume. Le
réservoir est fait de métal très résistant
à la corrosion, souvent de l'aluminium renforcé par des
fibres en carbone (pour des raisons de poids). Pour réduire
davantage le poids, on tente d'introduire des polymères dans la
structure.
Avantages: on bénéficie de la maîtrise de la technologie et de la rapidité du remplissage.
Inconvénients: cette technique souffre encore de multiples inconvénients:
- une faible densité volumétrique,
- la nécessité de réservoirs résistants aux
chocs et adaptés aux véhicules pour les applications
automobiles,
- et surtout une technologie à améliorer pour les hautes
pressions avec l'adaptation de tous les auxiliaires : valves,
capteurs, détendeurs.
Constructeurs: Mannesman, Dynetek, Thiokol, Quantum.
Stockage sous terrain
De même que le gaz naturel, il est possible de stocker
l'hydrogène sous terre sous forme comprimée:
aquifères, cavernes salées (salt cavern)... peuvent et
sont déjà utilisés. En Allemagne, la ville de Kiel
stocke du gaz de ville depuis 1971, en France, GdF stocke un
mélange riche en hydrogène et au Royaume Uni, la
société ICI (Imperial Chemical Industries) le stocke dans
les mines de sel. Cette méthode n'est intéressante que
pour les quantités importantes d'hydrogène.
Stockage sous forme liquide (cryogénique)
Dans cette méthode, l'hydrogène est stocké sous forme liquide à –253°C.
Réservoir: le réservoir a souvent
une double paroi, avec entre les deux un espace sous vide (pour
éviter les pertes thermiques par convection) ou avec des super
isolants ou rempli d'air liquide (Linde Gas). Il est en acier mais on
tente d'utiliser des matériaux composites. On atteint des
densités énergétiques de 22 MJ/kg (rapporté
au réservoir).
Avantages: le réservoir nécessite
peu de place, d'où le choix de BMW, Opel et DaimlerChrysler pour
ce type de stockage. Le remplissage est une technologie
maitrisée avec des stations services spécialisées
comme celles de Munich.
Inconvénients: au vu de la faible
température, les pertes thermiques sont inévitables de
même que l'évaporation d'une partie de l'hydrogène
(phénomène de boil off). Néanmoins, les
progrès techniques ont permis d'amener ce boil off à 1%
d'évaporation/jour. Il faut aussi amener l'hydrogène
à cette température et le liquéfier, ce qui
nécessite 30% du PCI de l'hydrogène.
Constructeurs: Air Liquide (Messer Griesheim), Linde Gas.
NaBH4: Hydrogen on demandTM
Cette méthode de stockage est celle mise au point par Millenium Cell,
qui envisage ce type de stockage pour des applications portables,
stationnaires et automobiles. Déjà DaimlerChrysler avec
la Necar 5 et PSA avec son prototype H2O utilisent cette méthode
de stockage. Daimler étudie la faisabilité du projet
visant une autonomie de 300 miles avec un plein de 35 gallons de
mélange au lieu de 50 gallons.
Procédé: il se base sur la
réaction entre le borhydrure de sodium NaBH4 et l'eau donnant de
l'hydrogène (et du borate de sodium NaBO2), cette
réaction nécessite la présence d'un catalyseur qui
peut être à base de cobalt ou de ruthenium. Quand on a
besoin d'hydrogène, on pompe la solution pour qu'elle entre en
contact avec la catalyseur.
Avantages: Ce procédé permet
l'utilisation d'un fluide non toxique, non inflammable, facilement
manipulable qui peut être utilisé dans les applications
automobiles; il peut d'ailleurs être stocké dans des
réservoirs traditionnels. Cette technologie offre aussi
l'avantage d'être à température ambiante et faible
pression et surtout de produire un hydrogène totalement pur de
CO et autres impuretés.
Inconvénients: Des challenges
technologiques doivent encore être relevés: il faut
éviter des émissions spontanées
d'hydrogène, trouver un catalyseur moins cher que le ruthenium
(le cobalt requiert une température plus élevée).
De plus, il faut recycler NaBO2.
Hydrures métalliques
Certains éléments ont la propriété de
former des liaisons (covalentes ou ioniques) avec H2, permettant ainsi
le stockage, puisque le phénomène est réversible.
Toyota a déjà réalisé un prototype avec ce
type de stockage.
Procédé: Certains métaux ou
alliages peuvent stocker des atomes d'hydrogène entre leurs
atomes et créer des liaisons chimiques. Il s'agit par exemple du
Palladium Pd, du Magnesium Mg, de ZrMn2, Mg2Ni ou d'alliages comme
Mg-Mg2Ni. Il existe deux classes d'hydrures: les hydrures haute et
basse température. Le stockage s'effectue à haute
pression avec apport de chaleur. La pression de dissociation est
fonction de la température: pour des températures entre 0
et 100°C, les pressions se situent entre 2 et 10 bars, mais elles
atteignent 30 à 50 bars avec des températures plus
élevées. Le destockage a lieu à basse pression
avec évacuation de chaleur. Les densités
énergétiques sont faibles pour les hydrures basse
température: 1,5 MJ/kg; elle augmente cependant pour les
hydrures haute température: 4 MJ/kg (3,5% massique). Ovonics
avance même des chiffres autour de 8 MJ/kg (7% massique).
Avantages: cette méthode est sûre et
déjà utilisée. Les pressions mises en jeu sont
faibles. L'hydrogène obtenu est très pur.
Inconvénients: la densité
énergétique est encore limitée, ce qui donne des
réservoirs trop lourds. De plus la cinétique de
remplissage doit être améliorée, à basse
température. Certains hydrures restent trop chers.
Constructeurs: Texaco Ovonic Hydrogen Systems (TOHS) HERA (GfE, Hydro Quebec, Shell Hydrogen).
Charbon actif, Nanofibres et Nanotubes en carbone
Charbon actif
Le stockage de l'hydrogène dans du charbon actif est connue
depuis longtemps. Le remplissage se fait par adsorption. A
température et pression ambiante, on atteint des densités
énergétiques de 0,5% (masse), mais à très
basse température (-186°C) et haute pression (60 bars), on
peut atteindre des densités de 8% massique. Plus
récemment, on a découvert des méthodes de stockage
dans les nanofibres et les nanotubes en carbone qui semblent beaucoup
plus efficaces.
Nanotubes en carbone
Le stockage dans les nanotubes de carbone repose sur le principe
suivant: un gaz peut être adsorbé en surface d'un solide,
où il est retenu par les forces de Van der Waals. Des travaux
ont prouvé que les nanotubes de carbone ont des
propriétés intéressantes d'adsorption. Il existe
en fait deux types de nanatubes: les nanotubes à paroi simple et
ceux à parois multiples. Pour les fabriquer, on utilise une
décharge électrique entre 2 électrodes de charbon,
ou de pyrolyse catalysée d'hydrocarbures dans le cas des
nanotubes à parois multiples. dans les deux cas, il faut
purifier des nanotubes obtenus des impuretés pr6eacute,sentes.
Cette adsorption est efficace lorsque le gaz est à haute
pression et à basse température. Malgré des
premiers résultats prometteurs, le pouvoir de stockage est
plutôt proche de 2 à 3% massique dans des conditions de
température et de pression normales. Pour avoir des pourcentages
plus intéressants, il faut fonctionner sous des conditions de
pression ou de température plus contraignantes.
Nanofibres en carbone
De même que les nanotubes, les nanofibres ont la
possibilité de stocker l'hydrogène. La densité
massique est assez variable, puisque certains annoncent des chiffres de
65%, et d'autres entre 5 et 10%, selon les conditions
opératoires. Certains chercheurs obtiennent de meilleurs
résultats en dopant les nanofibres avec du potassium K.
Dans ces deux derniers cas, les résultats prometteurs
donnés par la littérature n'ont pas été
reproductibles. Ce mode de stockage reste à l'état de
recherche, notamment pour améliorer les performances grâce
à l'utilisation de dopants et l'amélioration de la
fabrication de masse.
